The Innovation | 削峰填谷，多硫化物解耦电解水制氢
导 读
解耦电解水是一种极具前景的电力调峰策略，可以将用电低谷期的过剩电力利用起来，在用电高峰期实现氢气的低能耗制备。目前，构建高效大容量的解耦装置仍存在挑战。本文以多硫化物离子为氧化还原介质，石墨烯封装钴镍颗粒的铠甲催化剂为电极，开发了一种高性能的电解水解耦装置，实现了过剩电力向氢能的高效转化。
图1 高效解耦电解水装置实现电力系统削峰填谷
电解水解耦装置主要由多硫化物离子为氧化还原介质，石墨烯封装钴镍金属纳米颗粒的铠甲催化剂构建而成，其运行机理如图2所示。具体流程为：在用电低谷期，利用闲置且过剩的电力驱动多硫化物离子的还原(SRR)和水的氧化(OER)，将过剩电力以化学能的形式储存在还原态的多硫化物离子中；在用电高峰期，发生多硫化物离子的氧化(SOR)和水的还原(HER)，通过释放储存在多硫化物离子中的化学能，实现氢气的低能耗制备，从而缓解用电高峰期电力紧张的困境。
图2 电解水解耦装置的示意图
铠甲催化剂（CoNi@NGs）形貌如图3A所示，其中，钴镍金属颗粒被单层石墨稀封装。在CoNi@NGs催化下，多硫化物离子氧化还原曲线的电位位于水的氧化还原曲线的电位之间（图3B）。这表明，在电解装置一端发生水的氧化或还原时，另一端会在多硫化物离子氧化还原电对存在的条件下，优先发生多硫化物离子的还原或氧化。即多硫化物离子可以作为一种有效的氧化还原介质，解耦水的分解。
图3 (A) CoNi@NGs铠甲催化剂的形貌表征；(B)多硫化物离子和水氧化还原的线性扫描极化测试曲线
运行该电解水解耦装置，测试结果如图4所示。在电流密度为100 mA cm-2的恒电流测试中，该装置在SOR-HER步反应所需电位仅为0.82 V。相比于直接全解水制氢需要电位2.06 V，制氢电位有效降低1.24 V，可节约高峰期产氢用电60.2%。SRR-OER步反应所需电位为-1.81 V，该步由用电低谷期的过剩电力驱动，则不消耗用电高峰期的电力。对比之前报道的电解水解耦装置的制氢电位，此装置的制氢能耗为目前所报道的最低值。原位质谱和色谱证实解耦装置以高于98%的法拉第效率实现高效制备高纯氢气。此外，解耦装置在500 mA cm-2的大电流密度下持续产氢500小时，以高达2.5×105 mAh cm-2的产氢容量单次制备氢气高达112 L，展现出目前报道的电解水解耦装置的最大产氢容量。
图4 电解水解耦装置的反应性能
通过往复的恒电流测试对解耦装置的循环稳定性进行了评估（图5）。模拟削峰填谷的电力波动周期，以一天为一次循环，测试结果证实解耦装置的反应电位在15天的循环往复测试中保持稳定。通过原位电化学紫外表征，观察到电解液中多硫化物离子的浓度随着循环反应的进行发生周期性的强弱变化。原位质谱检测气体产物，证实氢气与氧气交替析出。以上结果证明了此电解水解耦装置具有优异的循环稳定性。
图5 电解水解耦装置的循环稳定性测试
通过DFT计算模拟多硫化物离子还原过程中的能量变化（图6）。相比于在石墨烯表面和溶液中，铠甲催化剂有效的降低了多硫化物离子在催化剂表面还原脱附所需要的自由能。对比石墨烯和非氮修饰的CoNi@Gs在吸附S4*后的态密度，发现氮修饰的CoNi@NGs表面的态密度更低，这表明通过电子传递效应，氮原子和钴镍颗粒有效调变了石墨烯层的电子结构，这使得CoNi@NGs具有较低的硫物种吸附自由能，从而促进了多硫化物离子还原反应的进行。
图6 CoNi@NGs催化多硫化物离子还原机理
总结和展望
本文以多硫化物离子为氧化还原介质和铠甲催化剂CoNi@NGs为电极构建了一种电解水解耦装置。基于电能削峰填谷策略将过剩电能储存为多硫化物离子的化学能，在1.2 V的低电压及500 mA cm-2的大电流密度下，可稳定运行500 h，实现了低能耗制备大量氢气。此工作为电网系统的削峰填谷提供了新的思路，有望应用于智能电网的构建。
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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00069-2
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第二卷第三期以Report发表的“Highly efficient conversion of surplus electricity to hydrogen energy via polysulfides redox” (投稿: 2021-05-25；接收: 2021-07-12；在线刊出: 2021-07-14)。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100144
引用格式：Zhang M., Guan J., Tu Y., et al. (2021). Highly efficient conversion of surplus electricity to hydrogen energy via polysulfides redox. The Innovation. 2(3),100144.
作者简介
邓德会（中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，厦门大学能源材料化学协同创新中心）
研究员，博士生导师，教育部青年长江学者，中科院青促会优秀会员，主要从事二维材料的表界面调控及能源小分子催化转化方面的基础和应用研究，在能源小分子如CH4、CO、CH3OH、H2O等催化转化方面取得系列重要进展。在Science、Nat. Catal.、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Sci. Adv.、Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、 Nano Energy等国际知名刊物上发表SCI论文70余篇，SCI总引用1万余次。申报国内外专利58项，已授权21件。主要研究成果包括：1）提出“铠甲催化”概念，为苛刻条件下高稳定催化剂的设计提供了新途径；2）实现甲烷室温直接催化转化，为其温和条件下的转化提供了借鉴；3）实现低温、高效、长寿命CO2催化加氢制甲醇，为低能耗CO2转化利用开辟了新途径。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者们来自全球24个国家；每期1/3-1/4通讯作者来自海外。目前有183位编委会成员，来自21个国家；51%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，26位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus等数据库收录。
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